設(shè)散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動能級如圖所示。當(dāng)受到入射光照射時，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。設(shè)仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為喇曼線。在喇曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。

附加頻率值與振動能級有關(guān)的稱作大拉曼位移，與同一振動能級內(nèi)的轉(zhuǎn)動能級有關(guān)的稱作小拉曼位移：

大拉曼位移：v=v₀+v＇，v= v₀-v＇ (v＇為振動能級帶頻率)

小拉曼位移：v~= v₀~±(6+4J)B,J=0,1,2… (其中B為轉(zhuǎn)動常數(shù))

簡單推導(dǎo)小拉曼位移：利用轉(zhuǎn)動常數(shù) B=h/4 πIc

轉(zhuǎn)動能級E_j=J(J+1)h²/2I=J(J+1)hcB

能級的選擇定則為：△J=±2

所以有E-E₀=±(6+4J)hcB即v~=v₀~±(6+4J)B,J=0,1,2…

譜線特征

拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：

a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移△v~與入射光的波長無關(guān),只和樣品的振動轉(zhuǎn)動能級有關(guān)；

b. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個振動量子的能量。

c. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。

簡單解釋：按照波爾茲曼分布律，處于激發(fā)態(tài) E_i的分子數(shù)N_i與處于正常態(tài)E₀分子數(shù)N₀之比是：N_i/N₀=(g_i/g_o) ×exp(-E_i-E₀)/kT其中g為該狀態(tài)下的簡并度，對于振動態(tài)g_i=g₀=1，而E_i-E₀>>kT所以，N_i<<N₀ 。

可以解釋：溫度升高，反斯托克斯線的強度迅速增大，斯托克斯線強度變化不大轉(zhuǎn)動能級中,E_j=J(J+1)h²/2I所以,E_i-E₀=h²/I<<kT 由于較低和較高的轉(zhuǎn)動態(tài)都有顯著的布居，所以小拉曼位移兩組譜線(反斯托克斯線,斯托克斯線)強度差不多。

    實驗中光譜的分析

實驗做出的譜圖(見附圖,以波長為單位)

標(biāo)準(zhǔn)的譜圖(如下,以波數(shù)為單位)

通過CCl₄的結(jié)構(gòu)分析解釋光譜：

分子為四面體結(jié)構(gòu)，一個碳原子在中心，四個氯原子在四面體的四個頂點。當(dāng)四面體繞其自身的一軸旋轉(zhuǎn)一定角度，或記性反演(r—-r)、或旋轉(zhuǎn)加反演之后，分子的幾何構(gòu)形不變的操作稱為對稱操作，其旋轉(zhuǎn)軸成為對稱軸。CCI₄有13個對稱軸，有案可查4個對稱操作。我們知道，N個原子構(gòu)成的分子有礙（3N—6）個內(nèi)部振動自由度。因此CCl₄分子可以有9個(3×5—6)自由度，或稱為9個獨立的簡正振動。根據(jù)分子的對稱性，這9種簡正振動可歸納成下列四類：

第一類，只有一種振動方式，4個氯原子沿與C原子的聯(lián)線方向作伸縮振動，記作v₁，表示非簡并振動。

第二類，有兩種振動方式，相鄰兩對CI原子在與C原子聯(lián)線方向上，或在該聯(lián)線垂直方向上同時作反向運動，記作v₂，表示二重簡并振動。

第三類，有三種振動方式，4個CI與C原子作反向運動，記作v₃，表示三重簡并振動。

第四類，有三種振動方式，相鄰的一對CI原子作伸張運動，另一對作壓縮運動，記作v₄，表示另一種三重簡并振動。

上面所說的“簡并”，是指在同一類振動中，雖然包含不同的振動方式但具有相同的能量，它們在拉曼光譜中對應(yīng)同一條譜線。因此，CCl₄分子振動拉曼光譜應(yīng)有4個基本譜線，根據(jù)實驗中測得各譜線的相對強度依次為v₁>v₂>v₃>v₄。苯的譜線也見附圖,分析類似,這里不再贅述。

拉   

拉曼光譜的應(yīng)用

通過對拉曼光譜的分析可以知道物質(zhì)的振動轉(zhuǎn)動能級情況,從而可以鑒別物質(zhì),分析物質(zhì)的性質(zhì).下面舉幾個例子：

天然雞血石和仿造雞血石的拉曼光譜有本質(zhì)的區(qū)別,前者主要是地開石和辰砂的拉曼光譜,后者主要是有機物的拉曼光譜,利用拉曼光譜可以區(qū)別二者。

天然雞血石的拉曼光譜:

奶粉、洗衣粉的拉曼譜圖

常見毒品均有相當(dāng)豐富的拉曼特征位移峰，且每個峰的信噪比較高，表明用拉曼光譜法對毒品進(jìn)行成分分析方法可行，得到的譜圖質(zhì)量較高。由于激光拉曼光譜具有微區(qū)分析功能，即使毒品和其它白色粉末狀物質(zhì)混和在一起，也可以通過顯微分析技術(shù)對其進(jìn)行識別，得到毒品和其它白色粉末分別的拉曼光譜圖。

利用拉滿光譜可以監(jiān)測物質(zhì)的制備：擔(dān)載型硫化鉬、硫化鎢催化劑是由相應(yīng)的擔(dān)載型金屬氧化物在H2和H2S氣氛下程序升溫制得的，在工業(yè)上主要用作加氫精制催化劑。在這樣的工業(yè)條件下，二維表面金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槎�維或三維金屬硫化物。與負(fù)載金屬氧化物相比，負(fù)載金屬硫化物的拉曼光譜研究相對較少，這是由于黑色的硫化物相對可見光的吸收較強，導(dǎo)致信號較弱。然而拉曼光譜能較易檢測到小的金屬硫化物微晶。下圖給出了非負(fù)載的晶相MoS2的拉曼光譜

                          圖9 非負(fù)載MoS2的拉曼光譜

                              a)暴露與空氣中b)氬氣氛中

在380和450cm-1處出現(xiàn)兩個歸屬為晶相M₀S₂E_2g¹和A_1g的譜峰，而擔(dān)載型晶相硫化鉬的譜峰比晶相硫化鉬的譜峰寬得多。鈷助劑的加入導(dǎo)致硫化鉬的譜峰發(fā)生位移，強度減弱，這是由于C₀-M_N-S相以及黑色的C₀ S相的形成造成。

拉曼光譜可以監(jiān)測水果表面殘留的農(nóng)藥

在處理好的水果表面撕取一小片果皮,在水果表面分別滴上一滴不同的農(nóng)藥,農(nóng)藥就會浸潤到果皮上。用吸水紙擦拭果皮上的農(nóng)藥液體,然后把殘留有農(nóng)藥的果皮壓入鋁片的小槽中,保證使殘留農(nóng)藥的果皮表面呈現(xiàn)在鋁片小槽的外面,然后把壓出來的汁液用吸水紙擦拭干凈。光譜如下:

    植保博士溶液(農(nóng)藥)

拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù),其信號來源與分子的振動和轉(zhuǎn)動。拉曼光譜的分析方向有：

定性分析：不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜，因此可以通過光譜進(jìn)行定性分析。

結(jié)構(gòu)分析：對光譜譜帶的分析,又是進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。

定量分析：根據(jù)物質(zhì)對光譜的吸光度的特點,可以對物質(zhì)的量有很好的分析能力。