一 . 近紅外光譜儀分析的化學(xué)基礎(chǔ)

近紅外光譜分析的范圍一般為 4000cm-1以上，即波長 2.5μm以下，由于有不同級別的倍頻譜帶及不同形式組合的合頻吸收，使得譜帶復(fù)雜，信息豐富。

近紅光的信息強(qiáng)度比中紅外要低一個數(shù)目級左右，由于近紅外譜區(qū)吸收弱，所以可以對不經(jīng)稀釋的樣品進(jìn)行直接丈量，分析樣品可以不需任何物理、化學(xué)制備與預(yù)處理，也不需要分析的后處理，一但近紅外的數(shù)學(xué)模型建立后，對操縱職員進(jìn)行分析的知識背景與經(jīng)驗背景可以大幅降低。

二 . 近紅外光譜儀 光譜分析的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)

作為一種軟件技術(shù)，近紅外光譜分析著重用數(shù)學(xué)方法來解決其譜峰重疊、丈量信息高背景低強(qiáng)度、圖譜測定的不穩(wěn)定造成的光譜失真三大難點(diǎn)。通過化學(xué)計量學(xué)的多元校正方法來解決譜峰重疊、丈量信息高背景低強(qiáng)度的難點(diǎn)；用信息處理技術(shù)來校正圖譜測定不穩(wěn)定造成的光譜失真。

三 . 近紅外光譜儀 光譜常規(guī)分析方法

近紅外光譜的分析測定技術(shù)大體可以分為兩大類：一類為透射光譜法，一類為反射光譜法。

透射光譜法就是把待測樣品置于作用光與檢測器之間，檢測器所檢測到的分析光是作用光通過樣品體與樣品分子相互作用后的光，若樣品是透明的真溶液，則分析光在樣品中經(jīng)過的路程一定，透射光的強(qiáng)度與樣品組分濃度由比耳定律決定。

反射光譜分析時，檢測器與光源置于待測樣品的同一側(cè)，檢測器檢測到的分析光是光源發(fā)出的作用光投射到物體后，以各種方式反射回來的光。物體對光的反射分為規(guī)則反射光（鏡面反射）與漫反射。規(guī)則反射光指在物體表面按進(jìn)射角即是反射角的反射定律發(fā)生的反射。漫反射是光投向漫反射體（顆粒或粉末）后，在物體表面或內(nèi)部發(fā)生的方向不定的反射。

四 . 近紅外光譜儀 光譜分析的用途

近紅外光譜分析主要包括定性分析和定量分析。

1）定性分析

近紅外光譜定性分析利用模式識別與聚類的一些算法，主要用于鑒定。在模式識別運(yùn)算時需要有一組用于計算機(jī) “ 學(xué)習(xí) ” 的樣品集，通過計算機(jī)運(yùn)算，得出學(xué)習(xí)樣品在數(shù)學(xué)空間的范圍，對未知樣品運(yùn)算后，若也在此范圍內(nèi)，則該樣品屬于學(xué)習(xí)樣品集類型，反之則否定。聚類運(yùn)算時不需學(xué)習(xí)樣品集，它通過待分析樣品的光譜特征，根據(jù)光譜近似程度進(jìn)行分類。

2）定量分析

近紅外光譜分析與其它吸收光譜按照比耳定律作定量分析類似。作常規(guī)光譜定量分析時，需要建立光譜參數(shù)與樣品含量間的關(guān)系（標(biāo)準(zhǔn)曲線）。但對復(fù)雜樣品作近紅外光譜定量分析時，為了解決近紅外譜區(qū)重疊與譜圖測定不穩(wěn)定的題目，必須充分應(yīng)用全光譜的信息。這是由于在近紅外光譜中和各個譜區(qū)內(nèi)都包含多種成分的信息（即譜峰重疊），而同一種組份的信息分布在近紅外光譜的多個譜區(qū)：不同組分固然在某一譜區(qū)可能重疊，但在全光譜范圍內(nèi)不可能完全相同，因此，為了區(qū)別不同組分，必須應(yīng)用全光譜的信息，建立全譜區(qū)的光譜特征與待丈量之間的關(guān)系——即數(shù)學(xué)模型。

五 . 近紅外光譜儀 光譜分析的流程與步驟：

近紅外光譜定量分析的流程分成兩個大步驟：即 建立數(shù)學(xué)模型（分析方法、猜測方程）并檢驗、優(yōu)化模型的穩(wěn)定性；以及應(yīng)用數(shù)學(xué)模型，利用未知樣品的近紅外光譜，猜測未知樣品中有關(guān)組分的含量或性質(zhì)。

近紅外光譜分析適合于大量樣品的分析。進(jìn)行近紅外光譜分析，必須首先收集一批有代表性的、含量或性質(zhì)（稱為化學(xué)值）已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品，正確測定其近紅外光譜與化學(xué)值，校正近紅外光譜測定不穩(wěn)定造成的圖譜失真，然后，利用化學(xué)計量學(xué)算法，建立全譜區(qū)的光譜信息與含量或性質(zhì)間的數(shù)學(xué)關(guān)系（稱為數(shù)學(xué)模型，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)曲線），并且通過嚴(yán)格的統(tǒng)計驗證、選擇最佳數(shù)學(xué)模型。對于未知樣品，只要測定其光譜，就可由選定的數(shù)學(xué)模型計算其對應(yīng)成份的含量或性質(zhì)。

近紅外光譜儀 光譜定量分析的七個環(huán)節(jié)：

① 正確掃描校正樣品集中各個樣品規(guī)范的近紅外光譜：為了克服近紅外光譜測定的不穩(wěn)定性的困難，必須嚴(yán)格控制包括制樣、裝樣、測試條件、儀器參數(shù)等丈量參數(shù)在內(nèi)的丈量條件；利用該校正校品集建立的數(shù)學(xué)模型，也只能適用于按這個的丈量條件所丈量光譜的樣品。

② 選擇與建立校正樣品集中各個樣品：為了克服近紅外光譜復(fù)雜與變化的高背景，校正樣品集中的各個樣品必須包括今后待測樣品中的全部背景，利用該校正樣品集建立的數(shù)學(xué)模型，就能夠校正樣品中各種復(fù)雜的背景，該數(shù)學(xué)模型也只能適用于包括這些背景的樣品。可以按光譜特征或濃度來選擇校正校品集。

③ 正確測定樣品集中每個樣品的各種待測成分或性質(zhì)（稱為化學(xué)值）。由于這些值測定的精確度是近紅外光譜運(yùn)用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行定量分析精確度的理論極限。

④ 剔除異常值，建立校正校品集（標(biāo)樣集）：由上述 ① 、② 環(huán)節(jié)測定的校正樣品集中種樣品的光譜與化學(xué)值，有可能由于種隨機(jī)的原因而有較嚴(yán)重的失真，這些樣品的測定值稱為異常值。這些失真的樣品，若包含在校正校品集中，就會影響所建數(shù)學(xué)模型的可靠性，因此在建立模型時應(yīng)當(dāng)剔除這些異常值。一般定量分析程序中都包含用統(tǒng)計方法指出某些異常值，應(yīng)用職員可以根據(jù)情況決定是否將這些異常樣品剔除。

⑤ 對校正樣品集中樣品光譜的預(yù)處理與分析譜區(qū)的選定：光譜的預(yù)處理與譜區(qū)的選定，是克服近紅外光譜測定不穩(wěn)定的有效環(huán)節(jié)。根據(jù)標(biāo)樣光譜的狀況對光譜預(yù)處理，包括求導(dǎo)、數(shù)字濾波、付立葉變換與小波變換濾波等，以降低系統(tǒng)背景與隨機(jī)背景。近紅外光譜定量分析數(shù)學(xué)模型所包含的譜區(qū)（光譜的數(shù)據(jù)點(diǎn)）一般應(yīng)根據(jù)樣品的特點(diǎn)而選定；增加譜區(qū)的范圍就可以增加對光譜信息采集的范圍，即進(jìn)步信息量；但由于每個光譜的數(shù)據(jù)點(diǎn)也包含了丈量誤差，因此數(shù)學(xué)模型所利用的數(shù)據(jù)點(diǎn)越多，則包含的丈量誤差也越大，為了減少近紅外光譜中某些信息量小、失真大的部分譜區(qū)，以避免這些譜區(qū)的丈量誤差影響數(shù)學(xué)模型的穩(wěn)定性，需要選擇建立數(shù)學(xué)模型所用的譜區(qū)。可以依據(jù)導(dǎo)數(shù)光譜或相關(guān)系數(shù)隨頻率變化的相關(guān)圖，用以選擇數(shù)學(xué)模型包括的頻率范圍。

⑥ 選擇算法、確定模型的參數(shù)、建立、檢驗與評價數(shù)字模型：常用的算法有逐步回回分析、偏最小二乘法、主成分回回分析等。這些算法的基本思想是應(yīng)用近紅外光譜的全光譜的信息，以解決近紅外光譜的譜峰重疊與復(fù)雜背景的影響。如前所說，不同組分固然在某一譜區(qū)可能重疊，但在全光譜范圍內(nèi)不可能完全相同，因此，為了區(qū)別不同組分，必須應(yīng)用全光譜的信息。

可用內(nèi)部交叉證實法確定數(shù)學(xué)模型所用的最佳維數(shù)（即階數(shù)）。內(nèi)部交叉證實的方法是評價確定數(shù)學(xué)模型的一種有效方法。這種方法是依次、每次從校正樣品集中提出一個或幾個樣品，然后用剩余的樣品建立數(shù)學(xué)模型，并用數(shù)學(xué)模型猜測原來提出的一個或幾個樣品，作為對數(shù)學(xué)模型的檢驗。反復(fù)進(jìn)行上述步驟，直至校正樣品集中的每個樣品都被猜測檢測過一次為止。為了評價數(shù)學(xué)模型，將內(nèi)部交叉證實時用數(shù)學(xué)模型猜測計算的校正集中各樣品的化學(xué)值與各樣品的實際值作線性相關(guān)，計算相關(guān)系數(shù)和校正標(biāo)準(zhǔn)差，并用相關(guān)系數(shù)與校正標(biāo)準(zhǔn)差來評價數(shù)學(xué)模型的猜測效果。要求相關(guān)系數(shù)接近 1 、校正標(biāo)準(zhǔn)差逼近于校正集測定標(biāo)樣化學(xué)值的標(biāo)準(zhǔn)差。假如內(nèi)部交叉證實的方法確定數(shù)學(xué)模型猜測的效果較好，則可以運(yùn)用外部證實法進(jìn)一步檢驗和評價數(shù)學(xué)模型；不然，須重復(fù) ④ 、 ⑤ 、 ⑥ 以優(yōu)化數(shù)學(xué)模型

⑦ 用外部證實法檢驗和評價數(shù)學(xué)模型，以檢驗數(shù)學(xué)模型在時間空間上的穩(wěn)定性。可以用另外幾批獨(dú)立的、待丈量已知的檢驗樣品集，用數(shù)學(xué)模型猜測計算檢驗集中各樣品的待測值；對實際值與猜測值作線性相關(guān)，并用相關(guān)系數(shù)和猜測標(biāo)準(zhǔn)差來表示猜測效果，要求相關(guān)系數(shù)接近 1 、猜測標(biāo)準(zhǔn)差逼近于校正標(biāo)準(zhǔn)差。為了檢驗數(shù)學(xué)模型在時間、空間上的穩(wěn)定性，需要用數(shù)學(xué)模型猜測不同時間和空間的檢驗樣品集，檢驗猜測標(biāo)準(zhǔn)差是否都能得到穩(wěn)定的結(jié)果。假如外部證實的方法確定數(shù)學(xué)模型猜測的效果好，則可以考慮近紅外光譜分析中應(yīng)用這些數(shù)學(xué)模型；不然須重復(fù) ④ 、 ⑤ 、 ⑥ 以優(yōu)化數(shù)學(xué)模型。假如測定的樣品在時間和空間條件上有一些新的變化，原有的數(shù)學(xué)模型已不適合此新條件，則需重新建立有代表性的校正樣品集（可以在原有的樣品集中增加一些新的樣品類型，以使新的校正樣品集能代表新的類型樣品），然后再按照 ①—⑦ 環(huán)節(jié)對數(shù)學(xué)模型進(jìn)行修正與維護(hù)。

六 . 近紅外光譜分析的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn) ：

• “多快好省” 、綠色分析技術(shù)；

• 分析速度快 (1分鐘內(nèi)) ；

• 樣品不需預(yù)處理、操縱簡單；

• 無浪費(fèi)、無污染；

• 一次測試可以測定多種成分和指標(biāo)；

• 具有很高的精確度；

• 分析結(jié)果正確度逼近標(biāo)準(zhǔn)方法；

• 可以透過包裝材料進(jìn)行測定；

• 產(chǎn)業(yè)上可以做到實時監(jiān)控；

缺點(diǎn) ：

• 不是 “ 原始方法 ” ，很難作為標(biāo)準(zhǔn)方法；

• 需要大量代表性樣品進(jìn)行化學(xué)分析建模；